中国传统火药的基本成分是硝石、硫磺和木炭。硫磺也可以用雄黄代替，木炭也可以用油脂、沥青代替。而火药的发明，关键是在对硝石(又名焰硝)的识别、性能的了解以及其加工、提纯工艺的进步。

我国利用硝石是很早的，初时写作“消石”，在战国时已用做医药。其化学组成是硝酸钾。自然界中的硝石往往是土壤中含氮有机物质在细菌作用下分解、氧化成硝酸后与土壤中的钾素化合而成的。所以每当秋高气爽的季节，它通常呈皮壳状或盐花状析出来，覆盖在地面、墙脚，这就是所谓的地霜。特别是在猪圈、马厩、厕所附近的墙角尤多。硝民扫取这种含硝的土块，置于桶内，加水浸泡。经过滤后，将滤液熬煮或晒干，就得到硝石结晶。此外，在某些岩石表面、洞穴或盐沼地带偶尔也会找到它。东汉时成书的《神农本草经》上所记载的、“能化七十二种石”的“朴消”，根据它的“化石”性质，大概就是硝石。

中国炼丹术兴起以后，方士很重视硝石，不断摸索它的性质，说它是“感海卤之气所生，乃天地至神之物，……能使七十二石化而为水，柔润五金，制炼八石，虽大丹亦不舍此”。在东汉问世的中国早期丹经《三十六水法》中，硝石就是主角。

但是在自然界中又相当广泛地存在一种叫做“芒硝”的物质，化学组成是Na₂SO₄·10H₂O，在盐湖周围会大量析出；或以钙芒硝、白钠镁盐(即硝板)形式存在；也常从盐碱地上离析出来，外貌和硝石颇相似。而两者在我国传统的医药中，医疗功能也几乎完全相同。所以古人，特别是从先秦到南北朝时期，往往把它们混淆，古书上的记载当然也就相当混乱，什么是真硝石？长时期中众说纷纭。所以要对硝石广泛采集、充分利用并准确地掌握它的化学特性，就得摸索到一些区分它们的方法。在南北朝时，陶弘景提出了一种鉴定硝石的方法，相当科学，他说：“以火烧之，紫青烟起，云是真硝石也。今宕昌(在今甘肃)以北诸山有咸土处皆有之。”就是说，把真硝石放在火焰上一烧，它会使火焰呈紫色，与芒硝不同。我们知道，硫酸钠则会把火焰染成黄色。这就是近代的焰色检定法，我国古代的方士早在1500年前就已经利用过了。但是真的运用这种方法时，又往往会遇到困难。因为在天然的硝石中总会含有一些芒硝和盐分，而钠所产生的黄色火焰，其亮度远远超过钾的紫色火焰，因此少量钠杂质的存在，这种靠焰色鉴定的方法就大失效力了。及至唐代，炼丹家们发明了高效的“磺硝法”来制造铅丹。其工艺过程是先利用熔化的铅与硫磺相反应，使生成硫化铅，然后加硝石一起炒，很快就会生成赤红色的铅丹，而芒硝绝无这种功能，因此这倒不失为一种鉴定硝石的科学方法。但在唐代时，炼丹家则更普遍地知道了利用硝石的助燃性可以鉴别它：把一小块待检验的硝石投到赤热的炭上，就会猛烈燃烧起来；而芒硝投火中，则先化成“水”，水蒸发尽后，变成白色似枯矾的粉末，与硝石迥然不同。因此，唐代的炼丹家对硝石性质的认识和多方利用就大步前进了，他们在这时期发明了火药也就不是偶然的了。

硫磺的研究和利用较硝石要晚些，可能是由于中原一带缺少天然的硫磺。《神农本草经》记载了它，说它“能化金、银、铜、铁奇物”，表明汉代时已了解到硫磺能化蚀各种金属。汉初时大约主要从西域火山区得到硫磺。据记载，当时悦般地区(今新疆库车一带)有火山，“山旁石皆焦熔，流地数十里乃凝坚，即石硫磺也”。不过在汉代时，中原一带也已经开始从黑色含煤黄铁矿(当时叫涅石，因是烧制绿矾的原料，所以也叫矾石)提取硫磺了。那是一种制造绿矾的工艺：在土坯砌成的窑中，把矿石和煤炭垒叠起来，点火焙烧，便发生如下反应：

FeS₂+2O₂＝FeSO₄+S↑

硫磺便从窑的顶部冷凝下来(图3-10)。所以东汉时硫磺又有“矾石液”的别名。硫磺由于可猛烈燃烧，因此被炼丹家们视为火石的精气；又称它为“将军”、“金贼”，大概正是因它能化蚀各种金属。从中国炼丹术肇兴之际，它就是一个重要角色。

中国炼丹术自始至终主要是采用火炼的方法，而硝石、硫磺又都是最常用的药剂，而且一个是“阴君”(硝石)，一个是“阳侯”(硫磺)，所以它们在丹鼎中相遭遇，一起被加热的机会是非常多的，若炼丹家又发奇想，再掺入些草药、油脂、蜂蜜之类的东西，就构成了一个原始的火药配方，就难免发生“炸鼎”的灾难事故。唐代时一个托名郑思远的方士写了一本评论炼丹术的书，书名叫《真元妙道要略》，曾说：“有以硫磺、雄黄合硝石并蜜烧之，焰起烧手面及烬屋舍者。”并提出警告：“硝石不可合三黄(硫磺、雄黄和雌黄)等烧，〔否则〕立见祸事。”指的就是这种情况。在葛洪的《抱朴子·内篇·仙药》中收录了一个“服雄黄法”，就是把雄黄、硝石用猪大肠搅拌了，放在坩埚中加盖火炼。在这种情况下，如果硝石的比例较大，就会发生爆炸。当然，在这些“祸事”不断发生的同时，方士们也在总结经验和教训，他们一方面想方设法避免这种“祸事”发生，于是总结了许多预先使硝石、硫磺“变性”的措施、手段，即各种各样的“伏硫磺法”和“伏硝石法”，把它们转变为其他物质，以制伏它们的“暴烈性格”；另一方面也在考虑和试验，怎样的配方可以发生最猛烈的爆炸和燃烧，尤其是那些身兼“军师”的方士对此更感兴趣，他们相信这将大大加强火攻的威力。这就引导着他们走向火药的发明和火器的研制。

图3-10 烧取硫磺(采自喜咏轩版《天工开物》)

在唐代的炼丹术著作中已经出现了不少的“伏硫磺”和“伏硝石”的方法。但什么时候术士们发明了火药，至今还没能准确地考证出来，众说纷纭，分歧很大，多数人倾向于在中唐。他们有这样一些根据：其时炼丹术著作中的一些伏火方，实质上是些原始火药方，而且已知会发生爆炸，所以采取了周密的防范措施，这是其一；唐德宗时，藩镇割据，李希烈占据汴梁(今开封)称帝，刘洽去讨伐，攻入宋州(今商丘)，李希烈部下用方士的计策火攻，烧了刘洽的战棚和城上的防御工事，可能用的是装了火药的火箭，这是其二；据路振《九国志》记载：唐哀宗天祐初年(公元904—905年)郑璠攻打豫章(今南昌)的叛军时曾以“发机飞火”烧了龙沙门，那种“飞火”大概就是填充了火药的燃烧物，这是其三。但即使在宋代初年时，火药还仍处于初期阶段，只为少数人所掌握，火箭、火球、火蒺藜还都是很令人惊异的新式武器。不过也看得出来，那时正在加紧研制。及至宋仁宗康定元年(公元1040年)，曾公亮、丁度奉诏，撰写了一部综合性兵书《武经总要》(成书于公元1044年)，其中正式记载了三个火药方(图3-11)，一种是毒药烟球火药，是燃烧温度比较低，燃烧时冒浓烟毒气(其中掺入了草乌头、巴豆、狼毒等剧毒植物药及砒霜)的火药，用于杀伤敌人；一种是火炮火药，燃烧猛烈，用于焚烧敌人的辎重、粮草；一种是蒺藜火球火药，爆炸力较强，火药包爆炸时播散出大量铁蒺藜，可以阻挡敌军骑兵前进。

宋神宗熙宁年间(公元1068—1077年)改革了军制，设置了军器监，总管京师各州的军器制作，规模宏大，分工很细，其中有“广备攻城作”，即国防工场，其中就有专门研制火药的作坊。从此火药的进步很快，到了北宋末年，便已有“霹雳炮”、“震天雷”等爆炸性很强的武器，表明那时对于提纯焰硝已经很有经验。据北宋抗金将领李纲的自述，靖康元年(公元1126年)他曾用霹雳炮击退金兵对汴梁的围攻。其时的炮弹已是以铁作外壳，威力极大。据《金史》描述，这种火炮“火药发作，声如雷震，热力达半亩以上，人与牛皮皆碎迸无迹，甲铁皆透”(图3-12)。

图3-11 《武经总要》所载火药方

中国的火药在两宋、金、元各代，由于军事上的需要，都有很大的改进。13到14世纪时，随着中国与西亚的贸易往来，特别是蒙古人两次大规模的向西侵略，把火药技术和火器先传到阿拉伯，以后又传到欧洲各国。

火药发明之后，设计师和匠师们就要不断改进它，设法增强它的威力。除了火药配方的调整外，更关键的是提高硝石、硫磺的纯度。因此在元明之际，火药作坊对硝土和硫磺的提纯工艺着实下过一番功夫。关于硝石的提纯，直到宋代仍无很大改进，只是简单的煎淋一蒸发浓缩一重结晶。及至元代，名医朱震亨在其《丹溪心法》中提及利用萝卜来提纯芒硝，即用芒硝溶液与萝卜片同煮，然后过滤、重结晶。在这个过程中，藉萝卜的吸附作用清除了芒硝中的硫酸镁和一些盐分，使芒硝由“咸苦”变“甜”。及至明代，这种方法被推广用到硝石的提纯上，因为MgSO₄·7H₂O具有强烈的潮解性，用含这种杂质的硝石制造出来的火药，势必很易受潮而失效。在明代初年的一部火药与火攻术的专著《火龙经》中及万历二十六年(公元1598年)赵士桢撰著的《神器谱》中就都记载了这种提硝法。并且还提到，在溶解硝石后，先要加些明矾、广胶，再与萝卜同煮。这样经过滤、浓缩、结晶后，不仅镁盐，而且原硝石中混有的细沙泥、石膏、铁质等杂质也都将一起被除去。若硝石中含有较多的食盐成分，那么在这个过程中，由于温度对NaCl和KNO₃溶解度的效应差别悬殊，食盐成分也就随之留在了溶液中而被分离掉了。及至天启年间(公元1621—1628年)，茅元仪所撰《武备志》又改进了提硝法。他指示用灰霜(即K₂CO₃)来沉淀清除硝石中的镁盐、钙盐和铁盐。显然，其效果更优于萝卜法，而很接近现代化学实验室中的方法了。

图3-12 明代爆炸性火器“万人敌”(采自喜咏轩版《天工开物》)

至于硫磺，无论是采集自火山区的，还是用黄铁矿烧炼出来的，相对来说纯度都相当高，主要是有一些泥沙混杂。所以直到火药、火器大发展的明代时才出现其提纯法，其中最重要的要算油煎法了。《武备志》和焦勖的《火攻挈要》(公元1643年)中都有记叙，但以清人郁永河所写《采硫日记》记载最详。这部《日记》是在清康熙三十五年(公元1696年)冬榕城(今福州)火药库遭大火焚毁后，他奉旨去台湾鸡笼(今基隆)、淡水采购硫磺时的实录。这种提硫法是先在大铁釜中放入菜子油(《武备志》用麻油)，再将碾磨如粉的硫土放入油中，但不加热，强力搅拌，硫磺粉质轻而且有亲油性，于是浮在油层中，形成悬浮液；砂粒质地沉重，便下沉到釜底。静置片刻后，将混有硫磺的油液舀至另一釜中，加热至近沸时，硫磺熔化，于是凝聚起来，下沉于釜底。冷却后硫磺便凝结成块，取出，打碎使用。油可再反复使用。

在北宋的后期，火药又被应用到娱乐上。那些早期的爆仗、流星和烟火似乎都是基于军事应用的经验而创造出来的。南宋时，汴梁孟元老写了一本《东京梦华录》，追记徽宗崇宁到宣和年间(公元1102—1125年)京师人物丰阜、市衢繁华的情景，就提到宫中放爆竹和烟火，……说在百戏表演过程中有爆仗“一声霹雳，……烟火大起，有假面披发，口吐狼牙烟火、如鬼状者上场”。那种爆仗，据施舍所撰《会稽志》记载是“以硫磺作爆药，声尤震厉”，肯定已不是过去燃烧竹子的那种“爆竹”了。到了南宋初期，大概已经有了那种在木架上施放的，有重重帷幕下降，不时出现亭台楼阁、飞禽走兽的大型烟火戏了。其时，吴自牧所撰《梦粱录》中就已有“十二月有卖爆竹、成架烟火之类”的话。宋末元初多才多艺的文人赵孟頫曾有一首描绘当时的烟火，歌颂烟火匠师的诗，诗中写道：

人间巧艺夺天工，炼药燃灯清昼同。

柳絮飞残铺地白，桃花落尽满阶红。

纷纷灿烂如星陨，赫赫喧豗〔hui灰〕似火攻。

后夜再翻花上锦，不愁零落向东风。