第四章 中国古代盐和糖的化学工艺 第一节 中国古代对食盐的开采与加工
食盐(NaCl)是人类生命和生长发育能得以正常维持所必需的营养物质,几乎每天都离不开它。远在原始人类时期,人们过着渔猎生活,啖肉饮血,从动物的血肉中很自然地摄取到食盐,所以还不须要特意去寻求这种物质。但到了新石器时代中、后期,农业兴起,食物开始进步到以谷物为主,于是人类就有必要到自然界中去寻找食盐的新来源了。
食盐在自然界中的赋存状态有很多种。每年大量的雨水将土壤中的盐分溶解,汇成小溪,注入江河,最后奔流入海;海水又每天被日晒,大量蒸发,于是食盐成分不断被浓缩,海水便成为食盐最丰富的资源。据估计,海洋中所储存的食盐约有100多万亿吨,可以说取之不尽,用之不竭,这就是海盐。有些大陆腹地的河流则注入到不通大海的湖里,在这些地区又往往降雨量很少,蒸发量很大,湖水中的食盐便不断浓缩,于是这种湖便成为盐湖,而且在湖底和湖滨就会凝结着大量食盐,这就是湖盐,或叫池盐。当然,有些盐湖原来则是海洋的一部分,因地质上的变动,后来成为内陆盐湖的。若盐湖年久干涸就有大量的食盐堆积起来;有时又因为地壳的变动以致这些盐又被埋入地下,这就形成了岩盐,也叫崖盐。有岩盐的地区,地下水中当然就溶解了很多的食盐,一旦开井汲水,便可得到盐水,熬卤取其盐,这便是井盐。由这些赋存状态可知,在自然界中寻找食盐并不困难。估计从新石器时代的中、后期,这些不同来源的天然食盐便逐步进入人类的生活。但无论哪种天然食盐,总混有不少杂质,主要是镁、钙、钾的氯化物和硫酸盐以及硫酸钠。镁盐味苦,食了会引起腹泻,又容易潮解,所以食盐的加工工艺,就是从各种天然食盐水(海水、井盐水、盐湖水等)中提取食盐、纯化食盐。这种加工工艺的劳作也就随着食盐的开采而兴起,并不断改进着。
先秦古籍《世本》说:“黄帝时,诸侯有夙沙氏,始以海水煮乳煎成盐,其色有青、黄、白、黑、紫五样。”《尚书·禹贡》记载:“青州厥贡盐、絺。”说夏禹已命青州贡盐,表明今山东省渤海沿岸及泰山一带那时已是盛产海盐的地区了。
《周礼·天官冢宰篇》记载:周代天官冢宰的下属中设有“盐人”,其职责是“掌盐之政令,以共(供)百事之盐”。当时,祭祀时供奉“苦盐”和“散盐”,“苦盐”就是产于盐池的颗盐,味苦,“散盐”是“煮水为之,出于东海”的海盐;而王者膳食中则用饴盐,即“盐之恬者”,据说就是戎盐,即产于西北地区内陆的岩盐;接待宾客则用“形盐”和“散盐”,“形盐”据说是“盐之似虎形”者,当是一种重结晶的再制盐。可见周代时已开发了多种盐的资源,并进行了初步的适当加工。春秋时期,齐国的宰相管仲开始设税盐官,可见在那时,盐的消耗量已相当大。此后历代都对盐务设官课税,盐税成了国库的大宗收入。
中国古代内陆腹地的盐湖要以今山西省运城附近的盐池最著名,因为该湖在黄河东边,所以古时称为河东盐池。在宋朝时此地属解州安邑,所以又叫解州盐池。从这个盐池采集食盐,可能从史前就开始了。《战国策》中已有描写驱赶良马驾着运盐的车攀登太行山时劳累情景的文字,所贩运的盐,大概就是运城附近的池盐。《山海经》则有“景山,南望盐贩之泽”的话,所言盐泽就是指河东盐池。
巴蜀之地是我国井盐的发祥地,其开采集中在川、滇一带,而四川省自贡号称中国古代盐都,是我国井盐开采技术创造发明的中心。蜀地开采井盐大约创始于战国时期,据晋人常璩所撰《华阳国志·蜀志》的记载:“周灭后,秦孝文王(当作秦昭襄王)以李冰(大约公元前265—前251年)为蜀守。冰能知天文地理,……又识水脉,穿广都(今双流县境)盐井,诸陂地,蜀于是有养生之饶焉。”李冰是我国战国时期的著名水利专家。可能是他在带领巴蜀百姓开山移土、修筑都江堰工程时,发现了成都平原的地下卤水。《华阳国志·蜀志》又说:“南安县(今四川乐山市)……治清衣江会。县溉有名滩,一曰盐溉,李冰所平也。”明确指出了李冰曾平整过地下卤水流出所形成的盐滩。当时,秦据蜀地后,大量移民,带来了外地的各种先进手工业技术,包括中原的凿水井技术;加之蜀地人口猛增,必然急需更多食盐供应。在这种形势下,李冰首创开凿井盐,既富国利民,又推动了凿岩穿井技术。他的这项伟绩可以说不逊于他在水利方面的贡献。
梁代时的医药学家陶弘景(公元452—536年)在其所撰《本草经集注》中已对各种盐作了相当全面的概述。他说:“五味之中,唯此不可缺。有东海、北海盐及河东盐池;梁、益(梁州、益州都在巴蜀地区)有盐井;交、广(广州即今两广地区,交州为今越南)有南海盐;西羌有山盐(即戎盐)……而色类不同,以河东者为胜。”北宋学者沈括在其名著《梦溪笔谈》(卷十一)中更翔实地叙述了当时各类食盐供应地区的分布情况。
今据史籍记载并结合近代的盐业生产社会调查,试对技术性较强的海盐、池盐和井盐的生产工艺的演进作进一步的讲解。
(1)海盐生产——熬波煮海与淋沙煎卤
我国先民煮海作盐的活动,如前文所说,传说兴起于神农教民稼穑的时代,这是可信的。至于初期的加工过程是怎样的?缺乏记载,现在已经不可考了。鉴于海水中的食盐含量并不算很高,每公斤海水中平均大约有27克,而食盐浓度要超过每公斤海水含265克时(30℃)才会结晶出来;若直接煮海水提取食盐,燃料消耗会很大,效率也相当低。估计我国沿海居民很早就已先加工海水为卤水(即适当浓缩的海盐水),然后再煎卤成盐,可能与后世宋代人的举措相似,或是它的某种雏型。
据北宋学者苏颂所撰《图经本草》的记载,那时的海盐生产方法是淋沙制卤和煮卤成盐,分两步进行。但还没有出现晒盐,而且这种工艺一直延续到明代。
关于淋沙制卤,就是利用海滩沙土来吸附潮水带上来的盐分,然后或人工舀水浸卤,或利用潮汐淋洗,来获得较浓的卤水。至于究竟采用哪种方法,这要看海滨地势的高低了。地势较高的地区,潮水不能淹没,便把饱吸盐分并经晴日晒干的海沙刮取来,堆积、平摊在草上,形成一个个的“溜”,大的“溜”可高两尺,方一丈以上,各溜间则形成槽渠。在各溜之后面一侧挖一个深坑,叫作卤井。于是用“芦箕”(舀水器,俗名“黄头”)舀海水灌洗,于是海水浸泽海沙,溶出盐分后成卤水,经过槽渠便汇入卤井中。若海滩地势低洼,那么就可以“于海滨掘土为坑,上布竹木,覆以蓬茅,又积沙(已饱吸大量海盐的海滩沙土)于其上。每潮汐冲沙(或人工就近舀海水浇淋),卤咸淋于坑中。”另外在淋沙坑侧掘一卤井,埋一小管于淋沙坑底下,与井相通,使淋卤流入井中(图4-1)。用以上各法得到的卤水在煎煮前,最好先估测一下其中盐的浓度,如果太稀,消耗燃料仍会很多,就不合算,应再度浸沙。为此,在宋代时已有了原始的方法,可以说就是现代“浮沉子法”的雏型。宋人姚亮所撰《西溪丛语》说,福建用鸡蛋、桃仁来试卤水的比重,能令它们上浮的卤水便认为是上好的浓卤水。宋人乐史所撰《太平寰宇记》则提到用10枚比重不同的石莲(就是沉于池底泥中的老莲子)来“尝其厚薄(卤水浓淡)”。令10枚全浮者是上等卤水;一半上浮者也可勉强煎煮;只令一二枚上浮者,则不堪用,“却须剩开,而别聚溜卤”。这种方法到了元代以后,有了很大进步。
到了元明之际,盐民又发现烧稻麦杆所得到的灰有强烈吸附海盐的作用,远胜于海沙,于是很快便普遍利用起来了。《菽园杂记》和明末人宋应星所著《天工开物》都有相当翔实的记载。这种制卤法也因海滨地势的高低不同而分为两种。第一种:“高堰地,湖波不浸者,地可种盐(图4-2)。度诘朝(次日早晨)无雨,则今日广布稻麦藁灰及芦茅灰寸许于地上(海滨盐沙滩上),压使平匀。明晨雾气冲腾,则其下盐茅勃发。日中晴霁,灰、盐一并扫起煎淋。”这是指在地势高阳的滩地用草木灰吸收海沙中的盐分。清人王守基所撰《盐法议略》也说:“秋日刈草煎盐而藏其灰,待春晴暖以后,摊灰于亭场(盐场),俟盐花浸入,用海水淋之成卤。”可见草木灰还可反复使用。第二种是海滩地势较低,潮水可经常浸没的地方。“烧草为灰,布在滩场,然后以海水渍之,俟晒结浮白,扫而复淋。”(见《菽园杂记》)
图4-1 淋沙制卤(采自喜咏轩版《天工开物》)
取得足够浓的卤水后,就可以煎炼海盐了。煎炼海卤的锅,汉代时叫“牢盆”,宋代以后,一般称作“盐盘”。据《图经本草》记载,煮盐之器有两类,一种是“鼓铁为之”,是用生铁铸造的,当然比较耐用,但成本高;一种是用竹篾编织成的,内外再用海边牡蛎之类的遗壳所烧成的生石灰厚厚地涂上一层,这样就耐烧烤了,它“广丈,深尺,平底”,其状似盘,可见是很大的,虽易烧坏,但可就地取材,成本低廉。图4-3是《图经本草》对宋代煎熬海盐的情景的描绘。
图4-2 布灰种盐(采自喜咏轩版《天工开物》)
图4-3 宋代煎煮海盐(采自宋·苏颂《图经本草》)
还值得一提,《太平寰宇记》已说及海陵(今江苏泰州)盐户所采用的“散皂角于盘内”的方法来絮凝食盐的散晶,以利于食盐结晶的析出和成长。皂角是豆科植物皂荚的种子,其豆粉放入水中可产生大量泡沫,因而会吸附食盐小晶粒,使它们凝聚起来。到了明代,各盐户就较普遍地采用这种措施了,《天工开物》的记载很详明:“凡煎卤未即凝结,将皂角搥碎,和粟米、糖二味,卤沸之际,投入其中搅和,盐即顷刻结成,盖皂角结盐,犹石膏之结豆腐也。”这可算是煎盐工艺中的一项有趣的发明。
在煮卤的过程中,卤水渐渐浓厚,终于会析出食盐晶粒。为取得食盐,一种是把卤水完全烧干,一种是随煮随将析出的盐晶捞出,再加新卤水,再煮再捞。两种方法比较,《熬波图》说:后法“则昼夜出盐不息,比同逐一盘烧干出盐,倍省工力”,就是说,连续操作出盐法比较经济,效率也高。
海盐的晒制法在我国出现相当晚,元代时才兴起于福建,大概是借鉴了解州晒制池盐的经验。大约到明代中叶时已有更多地区改煎为晒了。但其时多数的晒海盐法还不过是以天日曝晒代替煎炼,而仍未摆脱预制卤水(淋卤)的工序。
大约在明代中期的正德、嘉靖之际,在河北沧州兴建了长芦盐场,出现了与现代海盐晒制法基本相似的、完全的晒盐法。此后该盐场获得了迅速发展,并很快成为中国海盐生产的中心和典范。
大约从明代后期到民国初期,海滩晒盐的具体步骤大致是:在海滨预先掘好潮沟,以待海水漫入。在沟旁两侧建造由高至低的七层或九层(最高的可达12层)的晒池。这种晒池,长芦、山东、辽宁呼作“卤台”,淮北称作“沙格”,闽粤地区叫“盐埕”,也叫“石池”。每当涨潮时海水灌满沟渠,退潮后将沟中海水舀或车入最高一层晒池,注满曝晒,经适当浓缩后,则放入次一层晒池。如此逐层放至最低池。在此过程中一般沿用上述石莲子等估测卤水浓度。及至已成浓卤,便趁晴曝晒,于是得到颗盐。不过这种方法到了清代初年时,由天主教士又传来了意大利西西里岛人所创造(大约在一千年前)的所谓“天日风力晒盐法”的经验,得到康熙帝的赞赏和奖励,于是在辽东、长芦推广。其后沿海各处盐场便相率引进、融合此法。从此晒海盐法就逐步完全取代“煎煮海卤”的方法了。
(2)池盐生产——集工采捞与垦畦浇晒
我国的盐池主要分布在西部和北部气候属于干旱或半干旱的地带,即西起新疆,向东经青海、藏北、陕西、甘肃、宁夏、内蒙、山西直至吉林和黑龙江等省分的广大地区中。但历来以山西古安邑地区,即今运城附近的解池最为著名。
自原始社会后期到汉代初期,运城盐湖的生产方式大概还只是组织大批人力采捞由卤水中自然结晶析出的食盐,即那时的解盐还属于天然石盐。《汉书·地理志》记载:“盐池在安邑西南。今池水东西七十里,南北十七里,紫色澄渟,浑而不流,水出石盐,自然印成,朝取夕复,终无减损。”
但解池的卤水属SO42-·Cl1-—Na1+·Mg2+型,即NaCl、MgCl2、Na2SO4、MgSO4的混合溶液,因NaCl的溶解度相对于其他成分要较小,所以当池水蒸发时,NaCl往往就会先结晶出来。但随着NaCl的不断结晶和被长期不间断地“集工采捞”后,卤水中含盐量要显著下降,自然结晶的石盐必然越来越少。而随着中原人口的增长,盐的需要量却在不断增加,这种形势必然会促使盐民(古时叫“亭户”)尝试着开畦用卤水晒盐,以辅助“集工捞采”来取得更多的盐。至迟在春秋时期已经出现这种亭户了。
到了唐代,畦盐生产已得到大力推广,十分兴盛。其时,张守节在其《史记正义》中作了翔实的记叙。他说:“河东盐池畦种。作畦若种韭一畦。天雨下池中,咸淡得匀,即驮池中水上畦中,深一尺许,以日曝之,五六日则成盐,若白矾石,大小若双陆(棋子)。及暮则呼为畦盐。”这种人工垦地建畦,将经天雨适当稀释后的池水引入畦内,再靠天日、风吹蒸发浓缩晒制食盐的方法,能够从卤水中令食盐单独结晶析出,使池盐产量猛增,品质也会得到改善。《图经本草》对这种制盐法也有生动的描述,并附了精美的插图(图4-4)。利用这种方法制取池盐,盐畦经过几度晒盐、捞盐,留下的卤水中,Na2SO4、MgSO4等的浓度越来越大,并且必然会结晶出来。如此经年累月,最后便使盐畦地表结上一层厚厚的硝板(即芒硝Na2SO4·10H2O或白钠镁矾Na2SO4·MgSO4·4H2O)。所以到了明代,李时珍的《本草纲目》对这种盐的描述就稍稍不同了。它说:“池盐出河东安邑、西夏灵州(宁夏灵武)。今唯解州种之。疏卤地为畦垄,而堑围之,引池水注入,久则色赤,待夏秋南风大起,则一夜结成,谓之盐南风。”把宋代的“以耕地为畦”改为“疏卤地为畦”,“卤地”就是已覆满硝板的湖边地,一字之差,反映了盐场面貌的改变。那么《图经本草》、《本草纲目》都提到“南风大起”时盐花结晶,是什么道理呢?《河东盐法备览》记载:如遇“东北、西南风,盐花不浮,满畦如沸粥状,谓之‘粥发’,味苦色恶,不堪食用,须刮畦外”。可见这种情况发生的根本原因是东北风或西风是冷风,会使气温骤降,造成白钠镁矾的微细结晶大量析出,混入食盐晶粒中,而成粥样,致使该盐“味苦色恶”,生产失败;而南风为热风,既可使卤水加速蒸发,食盐“一夜结成”,而又稍稍提高了芒硝、白钠镁矾的溶解度而抑制了它们的结晶,遂提高了池盐的质量。
图4-4 宋州解州池盐场(采自宋·苏颂《图经本草》)
(3)井盐开采——凿井汲卤,煎炼成盐
巴蜀之地是我国井盐开采的中心。这种食盐是以凿井的方法开采地下天然卤水及固态岩盐,所以主要的技术问题是凿井。自秦初李冰开凿广都盐井直到赵宋初年,可以说是我国盐井史发展的第一阶段,可称之为大口浅井时期,技术比较原始,只能开采浅层卤水。主要是靠人力,使用简单的锸、锄、凿等挖掘工具采进,通道至少得留一人掘进、运土等劳作的空间,所以盐井口径很大。历史上典型的大口井可举出唐代时在今川中平原仁寿县开凿的“陵井”,纵广竟达30丈,深80余丈。大约在本世纪50年代初,考古专家在成都枥子山汉代砖室墓中出土的画像砖中发现了一块清晰地描绘着一幅生动的井盐场生产全景(图4—5)的画像砖。图左方有一大口盐井,井架的顶上安置有滑车,架上有四个盐工两两相对,上下汲卤,灌入旁边的卤池。卤水又通过“笕”〔jian简,用大竹衔接起来的输卤管道〕被翻山越岭输送到图中右方的盐灶。灶房内有贮卤缸。卤水从卤缸挹入盐锅。盐工则上山砍柴,以柴草熬盐。这个场面表明汉代井盐生产已经具有一定的机械化,生产规模也相当大了。关于煮盐,巴蜀地区至迟在三国时期已开始利用天然气作燃料来煎熬井盐了。
图4-5 四川成都出土的盐场画像砖拓片(采自《新中国出土文物》,外文出版社,1972年)
经过五代时期的动乱后,及至北宋年间,社会又趋稳定,经济恢复繁荣,巴蜀人口骤增,食盐供应紧张,政府放松了对盐业的控制,放民自开盐井。川民大胆创新,采用了小口径凿井技术,发明了“卓筒井”。从此,我国井盐技术登上了新的台阶,步入了第二发展阶段。这一发明大约出现在北宋庆历年间(公元1041—1048年)。卓筒井是小口径盐井,其开凿技艺和开采卤水工艺概括地说,包括三个方面:
(1)发明了冲击式的顿钻凿井法,用钻头——“圜刀”来开凿井;
(2)利用巨竹去节,首尾衔接成套管下入井中,以防止井壁砂石入坠和周围淡水浸入;
(3)创造了汲卤筒,即将熟皮装置于一段竹筒的底部,构成单向阀,每当竹筒浸入地下卤水中时,卤水便冲激皮阀上启,而卤水入于筒中。每当提起竹筒时,筒内卤水便压迫皮阀关闭而卤水不漏。
总之,卓筒井的发明开创了西方冲击式顿钻钻井之先河,被誉为现代“石油钻井之父”。
至于煮盐之法,至迟早在汉代时于巴蜀井盐区已开始采用,所用的方法叫做“敞锅熬盐”,一直延续到现在,但其中细节则不断在改进。据《四川盐法志》和《富顺县志》的记载,可知至迟清代时熬盐的某些举措与今日自贡盐井的工艺已很相似,包含了很多颇有科学意义的技术经验。例如:A,在煮盐前,往往先进行黄卤与黑卤的搭配,调剂浓度。按黄卤的NaCl浓度大约为100—150克/升,并常含有一些有毒性的BaCl2;黑卤的NaCl浓度约为170—200克/升,并含有较多的硫酸盐。兑卤的比例一般是黄卤比黑卤为6:4或7:3。在此过程中,又可使BaCl2转变为BaSO4而沉淀。B,当煎煮近于饱和时,往卤水中点加豆浆,可以使钙、镁、铁等的硫酸盐杂质凝聚起来,并以其吸附作用将一些泥沙及悬浮物包藏住,此“渣滓皆浮聚于面”,用瓢舀出,再“入豆汁二、三次”,直至“渣净水澄”。C,当卤水浓缩、澄清后,点加“母子渣盐”。“母子渣盐”就是在别锅煎制出的、结晶状态良好的食盐晶粒,它可以促使浓缩的卤水析出结晶。《四川盐法志》有很好的说明:“所谓‘子母渣’者,别煮〔卤〕水,下豆汁,澄清后即灭火力,用微火煴燖(xun寻)。久之,水面盐结成,如雪花。待彼锅盐煮老澄清,挹此入之,盐即成粒。”D,洗去“硷质”,提高盐质,以防潮解。所谓“硷质”实际上是镁盐(MgSO4、MgCl2等)。盐工们用竹制长网勺从卤水中打捞起盐粒后,“置竹器内”(叫“篾渊”),再用“花水”冲洗盐粒。“花水者别用盐水久煮,入豆汁后即起之水也”,所以花水实际上是澄清了的饱和盐水。因此它可以洗去硷质,又不会溶去盐分。如此所得的精品盐叫做“花盐”,“粒匀而色白,类梅花、冰片。”